Что значит температура стеклования пластика

Температура стеклования полимеров

В самом начале знакомства с полимерами возникает такое понятие как стеклование.

Стеклообразное состояние полимера — это то состояние, при котором он обладает свойствами твердого тела. Стеклование присуще только полимерам с аморфной (не кристаллической) структурой. Но даже в полимере с кристаллическим строением до половины молекул могут быть в аморфном состоянии.

Температура стеклования (Т_g ) дает понятие при какой температуре данный материал переходит в стеклообразное состояние. Т_g — это одна из основных характеристик для полимеров.

По сути, как видно из названия, Т_g — это та температура, при которой материал (при остывании из горячего высокоэластичного состояния) становится стеклообразным, то есть твердым и хрупким как стекло.

Т_g некоторых пластиков равна 100 °С. Если они используются при комнатной температуре, значит они нужны в твердом, жестком состоянии. То есть, если нагреть этот же полимер до 500 °С, он будет в высокоэластичном, может быть текучем состоянии, но если начать его понемногу остужать, то на отметке в 100 °С он станет твердым и жестким.

Точно по этой причине бампер ну или обычное пластмассовое ведро быстро трескаются на морозе. Это происходит из-за того, что данные полимеры нельзя эксплуатировать при температуре ниже чем их собственная Т_g.

Все намного упрощается, если представлять что молекулы полимера находятся в спутанном и переплетенном состоянии. Как, например, черви в пакете). С тем лишь исключением, что молекулы не могут переползать из одного конца пакета в другой. Заморозив этот пакет, то есть, дав червям температуру ниже их температуры стеклования (если это, конечно, законно)) мы получим твердую плиту с застывшими внутри «молекулами» которую легко сломать, попытавшись согнуть. Если же, наоборот, передавать материалу тепло (повышать кинетическую энергию молекул) он будет становиться пластичнее.

Разная Т_g у разных полимеров обусловлена размерами молекул этих полимеров, их жесткостью и наличием или отсутствием боковых групп.

Т_g определяется разными способами. Один из наиболее точных, это метод ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия). Суть метода в постоянной фиксации теплоемкости образца при нагревании. Когда температура образца достигает своей Т_g, его теплоемкость меняется, что и фиксирует компьютер.

Зная Т_g вашего связующего по паспорту. И замерив ее уже у отвержденного кусочка пластика, можно сделать вывод о завершенности реакции, то есть, сколько молекул сшились относительно теоретически возможной величины. Например, по паспорту Т_g эпоксидной матрицы 115 °С. Я пропитываю ею волокно, отверждаю, затем замеряю Т_g получившегося пластика. И если она примерно 70°С, значит, в объеме пластика есть не сшитые молекулы, которые в относительно свободном состоянии и соответственно увеличивают пластичность всей структуры. Это все означает, что пластик не набрал всю свою возможную прочность.

Источник

СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Понятие и общие сведения

Стеклообразное состояние полимеров (glassystate, англ.) – это вариант состояния, находясь в котором высокомолекулярное соединение имеет физические свойства твердого тела. В этом состоянии полимер не обладает текучестью и высокоэластичными деформациями. Одновременно его способность к термическому расширению и сжимаемость невысоки. При этом он сохраняет структурную неупорядоченность, свойственную для жидкого и высокоэластического состояний.

В стеклообразном состоянии значение вязкости высокомолекулярного соединения обычно выше 1012 н·сек/кв.м, модуль упругости выше 103 Мн/кв.м. Фазовое превращение полимера из вязкотекучего или высокоэластичного состояния в стеклообразное называют стеклованием. Также возможно возникновение стеклообразного состояния в результате некоторых других процессов:

— вытяжка и сшивка полимерных материалов в высокоэластичном состоянии,

— выпаривание и сушка раствора или геля при более низкой, чем температура стеклования или плавления, точке.

Главная характеристика рассматриваемого состояния – это термодинамическая неравновесность высокомолекулярного соединения.

В случае охлаждения расплавленноговысокомолекулярного соединения его объем постоянно, но медленно уменьшается из-за того, что после молекулярных перегруппировок расплавленное вещество проходит через фазовый переход в новое равновесное положение. Обычно высокомолекулярные соединения кристаллизуются при медленном остывании.Некоторые полимеры в случае большой скорости понижения температуры остаются в переохлажденном неравновесном жидком виде.

Свойства

Физические свойства стеклообразного высокомолекулярного соединения находятся в зависимости от соотношения энергий взаимодействий между макромолекулами и теплового движения. Кроме того, важны плотность упаковки полимера и конформационные свойства макромолекул.

В стеклообразном состоянии полимеров свобода сегментов макромолекул ограничена, но при этом протекают релаксационные процессы, которые вызваны эффектом вращения концевых и боковых групп, переориентацией сегментов макромолекул в некоторых местах, где это возможно.

С точки зрения механики поведения полимерного материала, стеклообразное состояние подразделяется на хрупкое и не хрупкое.

1. Хрупкое состояние возникает при температурах не выше температуры хрупкости.

2. Не хрупкое же возникает при плавном растяжении и напряжениях выше предела вынужденной высокоэластичности. При таких условиях происходит растяжение полимера, а появившаяся молекулярная ориентация остается после разгрузки почти без ограничений во времени.

Процент свободного объема стеклообразного высокомолекулярного соединения зависит от строения их молекул и зависящей от него гибкости цепи. Меньшие по размеру макромолекулярные сегменты проще производят движения в рассматриваемом состоянии и делают макромолекулярную матрицу упакованной плотнее и ближе к равновесной конформации. При этом высокомолекулярные соединения, обладающие жесткими макромолекулами,обладают большей «рыхлостью». Такие полимерные системы являются неравновесными и метастабильными ввиду очень длительного времени, необходимого для их релаксации.

В случае медленного понижения температуры полимерного материала обычно существует возможность получения равновесного состояния при температуре ниже точки стеклования. Для завершения этого процесса обычно требуется очень много времени.

Числовые значения температуры стеклования полимеров гораздо выше этого показателя для низкомолекулярных мономеров, соответствующих им. У гибкоцепных полимеров эти величины повышаются при росте молекулярной массы. Величина температуры стеклования существенно зависит от давления, скорости нагрева или охлаждения, частот периодических нагрузок. В случае возникновения сетчатых структур из-за дополнительных химических мостиков между макромолекулами значение температуры стеклования растет. Возможные водородные и другие не химические связи между макромолекулами приводят к более высокой температуре стеклования.Ввод в полимернизкомолекулярных веществ приводят к тому, что они выступают в роли пластификаторов и снижают температуру стеклования полимерного материала. Ее значение для сополимеров всех типов зависит от химического состава, физико-химической совместимости и пространственного строения исходных мономеров.

Особенности свойств в стеклообразном состоянии

При приложении на высокомолекулярные соединения небольших, но постоянно возрастающих нагрузок, они в первую очередь проявляют упругие деформации подобно твердым телам. В какой-то момент при почти постоянной величине приложенной нагрузки происходит резкое в десятки процентов удлинение образца. Оно выглядит как удлиняющаяся и утончающаяся тонкая область или «шейка» на нем. Этот процесс наглядно показан на классической кривой, описывающей термомеханическое поведение полимеров (рис.1).

При прекращении растяжения до полного разрушения образца шейка сохраняется. При нагреве такого образца до температуры стеклования или несколько большей такая деформация, в виде шейки, тоже исчезает, а материал принимает исходные размеры. Такой эксперимент показывает высокоэластический характер деформации в стеклообразном состоянии.

Высокоэластические деформации полимеров под действием высоких напряжений носят название вынуждено эластических. Они возникают примерно по тем же механизмам, что и высокоэластические превращения макромолекул при движении их сегментов. Напряжения развития вынужденной высокоэластической деформации называются напряжением вынужденной эластичности.

В промышленности и быту полимерные материалы в стеклообразном состоянии применяются в качестве обычных твердых пластиков и в составе пластмасс. Наиболее высокая термическая точка эксплуатации пластиковых деталей зависит от величины приложенного напряжения. Для ее нахождения проводятся опыты с температурной релаксацией напряжений. Нижняя точка эксплуатации таких изделий называется температурой хрупкости.

Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на

Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на

Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий

Источник

Температура стеклования

Понятие и общие сведения

Температурой стеклования полимеров (англ. — glass-transitiontemperature) называется значение температурная точка, при охлаждении до которой высокомолекулярное соединение переходит в стеклообразное состояние. Температура стеклования является достаточно условной величиной, в связи с тем, что фазовая трансформация из состояний вязкой текучести или высокоэластического состояния в стеклообразное (т.е. непосредственно процесс стеклования) обычно происходит в определенном интервале, составляющем обычно несколько градусов. Кроме того, значение этого параметра находится в зависимости от скорости изменения температуры и методики измерения температуры стеклования.

Значение температуры стеклования каждого конкретного полимера зависит от его химической природы, положения атомов и групп в составе макромолекули их взаимного расположения в пространстве. Сравнительно невысокие значения таких температур имеют неполярные полимеры, имеющие гибкие макромолекулярные цепи, склонные к стеклованию. И напротив – самыми высокими значениями обладают полярные полимеры, имеющие жесткие цепи макромолекул. Для полимерных материалов высокой степени кристаллизации не устанавливают четкого значения температуры стеклования, ввиду как раз наличия большого объема кристаллической фазы.

Ниже приведены примерные величины температур стеклования для некоторых наиболее распространенных полимеров.

— Полиэтилен высокого давления (низкой плотности), -120 градусов С.

— Полиэтилен низкого давления (высокой плотности), -80.

— Полипропилен гомополимер, -10.

— Полистирол различных марок, около 100.

Нужно отметить, что у некоторых полимеров, значение температуры стеклования находится в диапазоне выше температуры разложения. Это относится, например к целлюлозе, ее ацетату и нитрату, полиакрилонитрилу.

Особенности

Температура стеклования у полимеров невысоких молекулярных масс, как правило, растет при возрастании самой молекулярной массы. После же ее достижения значения массы сегмента молекулы полимера, температура стеклования далее не зависит от изменения молекулярной массы.

Добавление в полимерную систему пластификаторов обычно, но не всегда, понижает температуру стеклования. При наполнении полимеров температура стеклования, как правило повышается при больших объемах наполнителя и может снижаться при невысоких степенях наполнения.

Применение

Температура стеклования является одним из важнейших свойств любого полимера, определяющих возможность и режимы его переработки тем или иным методом. Температура стеклования по сути является верхней точкой интервала теплостойкости для пластических масс и нижней точкой морозостойкости для эластомеров. При этой температуре происходит радикальное изменения свойств полимерного материала.

Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на

Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на

Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий

Источник

Температура стеклования полимеров

Температура стеклования полимеров (glass-transition temperature, Einfriertemperatur, temperature de verification) – это температура, при которой полимер при охлаждении переходит из высокоэластического или вязкотекучего в стеклообразное состояние.

Поскольку этот переход осуществляется в интервале температур, достигающих нескольких десятков градусов, температура стеклования характеризует его условно и зависит от скорости охлаждения и способа определения.

Температура стеклования определяется химическим составом и строением цепи полимера. Наиболее низкие значения температуры стеклования характерны для неполярных полимеров с гибкими макромолекулами, наиболее высокие – для полярных с жесткими. Точные значения температуры стеклования для высококристаллических полимеров пока не известны из-за невозможности разделить в образце аморфную и кристаллическую части.

Таблица 1: Температуры стеклования некоторых полимеров

Полимер	Температура стеклования, ⁰С
Полидиметилсилоксан	-123
Полиизобутилен	-74
Полиизопрен	-73
Поливинилацетат	29
Полиэтилметакрилат	65
Полиэтилентерефталат (ПЭТФ)	80
Поливинилхлорид (ПВХ)	82
Полистирол	100
Полиметилметакрилат	105
Поликарбонат на основе 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана	149
Полиарилат терефталевой кислоты и фенолфталеина	320
Полиамид терефталевой кислоты и анилинфталеина	360
Полиимид диангидрида 3,3′, 4,4′-тетракарбоксидифенилоксида и анилинфлуорена	405
Полипиромеллитимид анилинфлуорена	515

(Последние четыре значения получены по измерению температурной завистимости релаксации напряжения при скорости повышения температуры 1,5⁰С/мин; остальные – дилатометрически при стандартной скорости повышения температуры.)

В области малых значений молекулярной массы полимера, когда он при нагревании переходит от стеклообразного состояние в вязкотекучее, температура стеклования повышается с ростом молекулярной массы. Как только молекулярная масса достигает значения молекулярной массы статистического сегмента макромолекулы, температура стеклования практически перестает зависеть от молекулярной массы.

Введение пластификатора снижает температуру стеклования полимера согласно правилам мольных либо объемных долей, хотя в ряде случаев эти правила не выполняются. Введение наполнителя обычно приводит к повышению температуры стеклования полимерного материала, однако при малых концентрациях наполнителя, температура стеклования может снижаться.

Температура стеклования – это важная эксплуатационная характеристика полимерного материала, так как она соответствует верхней температурной границе теплостойкости пластмасс и нижней границе морозостойкости каучуков и резин.

Температура стеклования существенно зависит от частоты и интенсивности воздействия на полимер. Поэтому различные методы определения температуры стеклования могут давать несовпадающие значения. Температура стеклования, определенная статическими методами термомеханическое исследование, статические релаксационные методы (измерение ползучести и релаксации напряжения), дилатометрия, калометрия, радиотермолюминесценция), всегда ниже температуры стеклования, определенной динамическими методами (частотно-температурный метод Александрова-Лазуркина, диэлектрический метод, ЯМР, ЭПР и др.)

Источник