Что значит равновесное состояние газа

Основы теплотехники

Понятие о внутренней энергии и работе газа

Равновесное и неравновесное состояние газа

Состояние система газа может быть равновесным или неравновесным. Равновесным считают состояние, при котором параметры газа ( p , V , T ) остаются неизменными сколь угодно долго, пока какие-либо внешние воздействия не выведут систему из этого состояния (предполагается отсутствие потоков масс, теплоты и т. п.) .
Примером равновесного состояния может служить система из воды и пара, размещенная в закрытом термоизолированном сосуде.

Равновесной системой является также газ, находящийся в теплоизолированном цилиндре под поршнем, на который действует постоянная сила. Но газ, находящийся в цилиндре с подвижным поршнем, может перейти с некоторой скоростью из одного состояния в другое, например расшириться или сжаться.
При расширении газ, прилегающий непосредственно к поршню, находится под меньшим давлением, чем газ, находящийся в удалении от подвижного поршня; при сжатии, наоборот, его давление вблизи поршня выше.
Поэтому состояние газа в данном случае считается неравновесным (в его объеме параметры или параметр различается по величине) . По той же причине будет неравновесным газ, если к цилиндру подвести теплоту, поскольку температура слоев газа, расположенных рядом с нагреваемыми стенками цилиндра будет выше, чем температура удаленных от стенок слоев.

Каждое равновесное состояние системы можно изобразить в системе координат одной единственной точкой, характеризующей постоянство всех параметров.

Последовательность изменения термодинамического состояния системы называют термодинамическим процессом. Термодинамический процесс сопровождается в общем случае изменением всех или некоторых параметров системы газа.
Если изменение параметров газа во времени происходит очень медленно, то их разностью в разных частях системы во время процесса можно пренебречь. Такой переход системы из одного состояния в другое можно условно считать состоящим из непрерывной череды равновесных состояний, т. е. равновесным термодинамическим процессом.
Очевидно, что при переходе газа из одного состояния в другое с конечной скоростью равенство параметров газа соблюдаться не будет, и такой процесс не является равновесным.

Термодинамические процессы могут быть обратимыми и необратимыми.
Обратимым называют равновесный процесс, который протекает в прямом и обратном направлениях через один и тот же ряд равновесных состояний, не вызывая изменений в самой системе и телах, окружающих систему. Т. е. в результате обратимого процесса параметры системы газа первую половину времени изменяются по определенной закономерности, а вторую половину времени они возвращаются к начальному состоянию строго по обратному «пути».
Неравновесные процессы не соблюдают указанные выше условия, т. е. они необратимы.

Все реальные процессы, рассматриваемые теплотехникой, являются необратимыми, т. е. обратимый процесс является идеализированной моделью.

Работа газа

Газ, находящийся в сосуде, при повышенном давлении стремится расшириться, т. е. увеличить свой объем. Препятствовать этому стремлению могут внешние силы, воздействующие на газ. Очевидно, что если газу, несмотря на внешнее силовое противодействие, удается расшириться, то он совершает работу по преодолению этих внешних сил.
Аналогично при сжатии газа, заключенного в сосуде, приходится совершать работу по преодолению давления газа.

Попробуем определить описанную выше работу, выполняемую газом или внешними силами. Предположим, что некоторое количество газа находится в цилиндре под поршнем, скользящим без трения, и к которому приложена внешняя сила. В начальном состоянии система уравновешена – сила, действующая на поршень, уравновешивается давлением газа, и поршень остается неподвижным.

Пусть в результате подвода теплоты газ расширился так, что его давление осталось неизменным, а поршень при этом переместился вверх на некоторое расстояние Δh . При этом газ совершил работу, равную произведению силы на пройденный путь.
Зная давление газа p (которое в процессе остается неизменным) и площадь поршня S , можно определить силу, действующую на поршень со стороны газа: F = pS , а совершаемая газом работа будет равна

Но произведение SΔh есть элементарное изменение объема ΔV , занимаемого газом. Таким образом, можно записать, что работа, совершаемая газом, зависит от изменения его объема:

ΔA = FΔh = pSΔh = pΔV .

Если изобразить графически в системе координат переход газа из одного состояния в другое в виде кривой линии, то каждая точка этой кривой будет соответствовать определенным параметрам p_iV_i .
Разбив эту кривую на элементарные участки, можно условно считать, что на каждом участке давление остается неизменным. Тогда работа газа на элементарном участке будет равна ΔA = pΔV .
Бесконечно сужая участки, мы перейдем к дифференциальному выражению: dA = pdV .

Из этого выражения следует, что когда газ расширяется ( dV > 0 ), совершается работа по преодолению внешних сил, и она положительна. Если же газ сжимается внешними силами ( dV ), работа газа отрицательна. В рассмотренной системе мы рассматривали давление, как неизменный параметр. Для того, чтобы определить полную работу газа при переменном давлении, изменяющемуся по функциональной зависимости p = f(V) , необходимо провести суммирование элементарных работ.
В этом случае:

A = Σ pdV или A = ∫ pdV в интервале от V₁ до V₂ .

Графически работа на диаграмме p , V изображается площадью поверхности между кривой p = f(V) и абсциссами V₁ и V₂ (см. рис. 1) .
Как можно понять из графика, работа газа по преодолению внешних сил зависит не только от начального и конечного состояний, но и от пути, по которому протекал процесс. Если кривая p = f(V) будет иметь другую форму (более выгнутая, пологая и т. п.) , то изменится и величина площади, заключенной между этой кривой и осью абсцисс.

В системе единиц СИ за единицу работы принят Джоуль (Дж) . Допускается применение внесистемной единицы – киловатт×час (кВт×ч) , который равен 3,6 МДж.

Внутренняя энергия газа

Каждая молекула реального газа обладает кинетической энергией, обусловленной непрерывным хаотичным (броуновским) движением, а также потенциальной энергией, которая обусловлена взаимодействию с соседними молекулами (силы гравитации и электромагнитного взаимодействия) .
Сумма кинетической и потенциальной энергии молекул называется внутренней энергией газа U . В общем случае внутренняя энергия газа зависит от его параметров – давления, объема и температуры, т. е. является функцией состояния.
При переходе системы из одного состояния в другое внутренняя энергия изменяется:

Изменение внутренней энергии ΔU не зависит от характера процесса, а зависит только от значения энергии в начальном и конечном состоянии.

Скачать теоретические вопросы к экзаменационным билетам
по учебной дисциплине «Основы гидравлики и теплотехники»
(в формате Word, размер файла 68 кБ)

Скачать рабочую программу
по учебной дисциплине «Основы гидравлики и теплотехники» (в формате Word):

Скачать календарно-тематический план
по учебной дисциплине «Основы гидравлики и теплотехники» (в формате Word):

Источник

Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье

Материалы портала onx.distant.ru

Понятие химического равновесия

Признаки химического равновесия

Принцип Ле Шателье

Влияние температуры на химическое равновесие

Влияние давления на химическое равновесие

Влияние концентрации на химическое равновесие

Константа химического равновесия

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Понятие химического равновесия

Равновесным считается состояние системы, которое остается неизменным, причем это состояние не обусловлено действием каких-либо внешних сил. Состояние системы реагирующих веществ, при котором скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции, называется химическим равновесием. Такое равновесие называется еще подвижным или динамическим равновесием.

Признаки химического равновесия

1. Состояние системы остается неизменным во времени при сохранении внешних условий.
2. Равновесие является динамическим, то есть обусловлено протеканием прямой и обратной реакции с одинаковыми скоростями.
3. Любое внешнее воздействие вызывает изменение в равновесии системы; если внешнее воздействие снимается, то система снова возвращается в исходное состояние.
4. К состоянию равновесия можно подойти с двух сторон – как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реакции.
5. В состоянии равновесия энергия Гиббса достигает своего минимального значения.

Принцип Ле Шателье

Влияние изменения внешних условий на положение равновесия определяется принципом Ле Шателье (принципом подвижного равновесия):

Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, производить какое–либо внешнее воздействие, то в системе усилится то из направлений процесса, которое ослабляет эффект этого воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.

Принцип Ле Шателье применим не только к химическим процессам, но и к физическим, таким как кипение, кристаллизация, растворение и т. д.

Рассмотрим влияние различных факторов на химическое равновесие на примере реакции окисления NO:

Влияние температуры на химическое равновесие

При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции.

Степень смещения равновесия определяется абсолютной величиной теплового эффекта: чем больше по абсолютной величине энтальпия реакции ΔH, тем значительнее влияние температуры на состояние равновесия.

В рассматриваемой реакции синтеза оксида азота (IV) повышение температуры сместит равновесие в сторону исходных веществ.

Влияние давления на химическое равновесие

Сжатие смещает равновесие в направлении процесса, который сопровождается уменьшением объема газообразных веществ, а понижение давления сдвигает равновесие в противоположную сторону.

В рассматриваемом примере в левой части уравнения находится три объема, а в правой – два. Так как увеличение давления благоприятствует процессу, протекающему с уменьшением объема, то при повышении давления равновесие сместится вправо, т.е. в сторону продукта реакции – NO₂. Уменьшение давления сместит равновесие в обратную сторону. Следует обратить внимание на то, что, если в уравнении обратимой реакции число молекул газообразных веществ в правой и левой частях равны, то изменение давления не оказывает влияния на положение равновесия.

Влияние концентрации на химическое равновесие

Для рассматриваемой реакции введение в равновесную систему дополнительных количеств NO или O₂ вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этих веществ уменьшается, следовательно, происходит сдвиг равновесия в сторону образования NO₂. Увеличение концентрации NO₂ смещает равновесие в сторону исходных веществ.

Катализатор одинаково ускоряет как прямую, так и обратную реакции и поэтому не влияет на смещение химического равновесия.

При введении в равновесную систему (при Р = const) инертного газа концентрации реагентов (парциальные давления) уменьшаются. Поскольку рассматриваемый процесс окисления NO идет с уменьшением объема, то при добавлении инертного газа равновесие сместится в сторону исходных веществ.

Константа химического равновесия

Для химической реакции:

константа химической реакции К_с есть отношение:

В этом уравнении в квадратных скобках – концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, т.е. равновесные концентрации веществ.

Константа химического равновесия связана с изменением энергии Гиббса уравнением:

ΔG_T о = – RTlnK (2)

Примеры решения задач

Задача 1. При некоторой температуре равновесные концентрации в системе 2CO _(г) + O_{2 (г)}→2CO_{2 (г)} составляли: [CO] = 0,2 моль/л, [O₂] = 0,32 моль/л, [CO₂] = 0,16 моль/л. Определите константу равновесия при этой температуре и исходные концентрации CO и O₂, если исходная смесь не содержала СО₂.

Решение.

Вещество CO O₂ CO₂ С_исходн, моль/л 0,52 0,48 0 С_{прореагир,}моль/л 0,32 0,16 0,16 С_равн, моль/л 0,2 0,32 0,16

Во второй строке под С_{прореагир} понимается концентрация прореагировавших исходных веществ и концентрация образующегося CO₂, причем, С_исходн= С_{прореагир} + С_равн.

Задача 2. Используя справочные данные, рассчитайте константу равновесия процесса

Решение.

ΔG₂₉₈ о = 2·(- 16,71) кДж = -33,42·10 3 Дж.

lnK = 33,42·10 3 /(8,314× 298) = 13,489. K = 7,21× 10 5 .

Задача 3. Определите равновесную концентрацию HI в системе

если при некоторой температуре константа равновесия равна 4, а исходные концентрации H₂ , I₂ и HI равны, соответственно, 1, 2 и 0 моль/л.

Решение. Пусть к некоторому моменту времени прореагировало x моль/л H_2.

Вещество	H2	I2	HI
сисходн., моль/л	1	2	0
спрореагир., моль/л	x	x	2x
cравн., моль/л	1-x	2-x	2x

Тогда, К = (2х) 2 /((1-х)(2-х))

Решая это уравнение, получаем x = 0,67.

Значит, равновесная концентрация HI равна 2× 0,67 = 1,34 моль/л.

Задача 4. Используя справочные данные, определите температуру, при которой константа равновесия процесса: H_2(г) + HCOH_(г) →CH₃OH_(г) становится равной 1. Принять, что ΔН о _Т » ΔН о ₂₉₈, а ΔS о _T » ΔS о ₂₉₈.

Решение.

Если К = 1, то ΔG о _T = — RTlnK = 0;

ΔН о ₂₉₈ = -202 – (- 115,9) = -86,1 кДж = — 86,1× 10 3 Дж;

ΔS о ₂₉₈ = 239,7 – 218,7 – 130,52 = -109,52 Дж/К;

0 = — 86100 — Т·(-109,52)

Задача 5. Для реакции SO_2(Г) + Cl_2(Г) →SO₂Cl_2(Г) при некоторой температуре константа равновесия равна 4. Определите равновесную концентрацию SO₂Cl₂, если исходные концентрации SO₂, Cl₂ и SO₂Cl₂ равны 2, 2 и 1 моль/л соответственно.

Решение. Пусть к некоторому моменту времени прореагировало x моль/л SO_2.

Вещество	SO2	Cl2	SO2Cl2
cисходн., моль/л	2	2	1
cпрореагир., моль/л	x	x	х
cравн., моль/л	2-x	2-x	x + 1

Решая это уравнение, находим: x₁ = 3 и x₂ = 1,25. Но x₁ = 3 не удовлетворяет условию задачи.

Следовательно, [SO₂Cl₂] = 1,25 + 1 = 2,25 моль/л.

Задачи для самостоятельного решения

1. В какой из приведенных реакций повышение давления сместит равновесие вправо? Ответ обоснуйте.

Так как увеличение давления благоприятствует процессу, протекающему с уменьшением количества
газообразных веществ, то равновесие сместится вправо в реакции 3.

2. При некоторой температуре равновесные концентрации в системе:

составляли: [HBr] = 0,3 моль/л, [H₂] = 0,6 моль/л, [Br₂] = 0,6 моль/л. Определите константу равновесия и исходную концентрацию HBr.

К = 4; исходная концентрация HBr составляет 1,5 моль/л.

3. Для реакции H_2(г) + S_(г) →H₂S_(г) при некоторой температуре константа равновесия равна 2. Определите равновесные концентрации H₂ и S, если исходные концентрации H₂, S и H₂S равны, соответственно, 2, 3 и 0 моль/л.

[H₂] = 0,5 моль/л; [S] = 1,5 моль/л.

4. Используя справочные данные, вычислите температуру, при которой константа равновесия процесса

становится равной 1. Примите, что ΔН о _Т≈ΔН о ₂₉₈, а ΔS о _T≈ΔS о ₂₉₈

5. Используя справочные данные, рассчитайте константу равновесия процесса:

6. Для реакции 2С₃Н_8(г) → н-С₅Н_12(г)+СН_4(г) при температуре 1000 К константа равновесия равна 4. Определите равновесную концентрацию н-пентана, если исходная концентрация пропана равна 5 моль/л.

7. При температуре 500 К константа равновесия процесса:

равна 3,4·10 -5 . Вычислите Δ G о ₅₀₀.

8. При температуре 800 К константа равновесия процесса н-С₆Н_14(г)+ 2С₃Н_6(г)+Н_2(г) равна 8,71. Определите ΔG о _f,800(С₃Н_6(г)), если ΔG о _f,800(н-С₆Н_14(г)) = 305,77 кДж/моль.

9. Для реакции СО_(г) + Cl_2(г) →СO₂Cl_2(г) при некоторой температуре равновесная концентрация СO₂Cl_2(г) равна 1,2 моль/л. Определите константу равновесия данного процесса, если исходные концентрации СО_(г) и Cl_2(г) равны соответственно 2,0 и 1,8 моль/л.

10. При некоторой температуре равновесные концентрации в системе 2SО_2(г) + О_2(г) →2SO_3(г) составляли: [SО₂ ]=0,10 моль/л, [О₂]=0,16 моль/л, [SО₃]=0,08 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходные концентрации SО₂ и О₂.

К=4,0; исходная концентрация SО₂ составляет 0,18 моль/л;
исходная концентрация О₂ составляет 0,20 моль/л.

Источник