Что значит отравление катализатора

Каталитические яды

Большая советская энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия . 1969—1978 .

Смотреть что такое «Каталитические яды» в других словарях:

Каталитические яды — вещества, вызывающие «отравление» катализатора, т. е. снижающие его каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Причина отравления заключается в адсорбции каталитического яда на поверхности катализатора. К числу… … Википедия

Яды каталитические — Каталитические яды вещества, вызывающие «отравление» катализатора, т. е. снижающие его каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Причина отравления заключается в адсорбции каталитического яда на поверхности… … Википедия

Яды каталитические — см. Каталитические яды … Большая советская энциклопедия

ЯДЫ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ — в ва, воздействие к рых на катализаторы приводит к снижению их активности вплоть до полной дезактивации (т. наз. отравление катализаторов). Причина отравления взаимод. Я. к. с активными центрами катализаторов или мех. экранирование последних.… … Химическая энциклопедия

Катализатор — (Catalyst) Определение катализатора, механизм действия катализатора Определение катализатора, механизм действия катализатора, применение катализатора Содержание Содержание 1. в химии Виды катализаторов Механизм действия катализаторов Требования,… … Энциклопедия инвестора

Катализаторы — вещества, изменяющие скорость химических реакций посредством многократного промежуточного химического взаимодействия с участниками реакций и не входящие в состав конечных продуктов (см. Катализ). К. повсеместно распространены в живой… … Большая советская энциклопедия

Кинетика химическая — Химическая кинетика или кинетика химических реакций раздел химии, изучающий механизмы протекания химических реакций, порядок химической реакции, а также закономерности протекания химических реакций во времени. Содержание 1 Скорость химической… … Википедия

Промоторы — (от лат. promoveo продвигаю) активаторы, вещества, добавление которых к катализатору (См. Катализаторы) увеличивает его активность, избирательность или устойчивость. Промотированным катализатором обычно называют такой катализатор, добавка … Большая советская энциклопедия

Катализатор — У этого термина существуют и другие значения, см. Катализатор (значения). Схема протекания реакции с катализатором Катализатор химическое вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов реакции … Википедия

Холинэстераза — См. также: Ацетилхолинэстераза Трёхмерная модель молекулы ацетилхолинэстеразы … Википедия

Источник

Отравление катализаторов

Смешанные катализаторы

Для повышения активности катализатора, его термической стойкости и механической прочности часто применяют катализаторы не в виде чистых веществ, а в виде сложных многокомпонентных систем. Такими катализаторами могут быть смешанные катализаторы. Рассмотрим смешанные катализаторы, которые представляют собой смесь двух или нескольких оксидов. Например, СоО + МgО, Al₂О₃ + Cr₂О₃. Состав смешанных катализаторов можно менять соответственно, часто вместе с составом меняется и активность катализатора.

Вещества, присутствие которых в системе способно понижать или полностью подавлять активность катализатора, называются каталитическими ядами, а само явление – отравлением катализаторов.

Пример: катализаторы гидрирования Pt, Ni — типичными для них каталитическими ядами являются соединения серы (меркаптаны, H₂S), свободные галогены, ртуть.

Действие каталитических ядов: отравление катализаторов, как правило, происходит в результате адсорбции ядра на поверхности. Механизм отравление заключается в блокировке активных участков поверхности катализатора.

В зависимости от обратимости адсорбции яда на катализаторе различают два вида отравления:

— обратимое отравление – после действия яда катализатор способен восстановить активность. Например, железный катализатор при синтезе аммиака отравляется парами воды и активность его падает, как и скорость протекания реакции. При пропускании сухой смеси N₂ и Н₂ активность катализатора в течение часа восстанавливается до исходной величины.

— необратимое отравление – активность катализатора полностью теряется при добавлении яда. Например, отравление Pt сероводородом необратимо.

Яды могут существенно или полностью дезактивировать катализаторы.

На рисунке предоставлен график зависимости активности от количества яда при T=const (типичные изотермы отравления), по которому видно, что первые порции яда резко снижают активность катализатора, после чего токсичность яда снижается, при этом наблюдается линейная зависимость.

В целом изотермы отравления удовлетворяют экспоненциальному закону:

,

где А_отр – активность отравленного катализатора;

А₀ — активность чистого катализатора;

α – коэффициент отравления (зависит от природы и свойств катализатора и от параметров процесса);

С – количество яда, адсорбированного катализатором.

При малых дозах (количествах) яда справедливо линейное приближение:

То есть в начале происходит блокировка активной поверхности ядами, после чего активность катализатора уменьшается пропорционально количеству адсорбированного яда. При больших количествах яда он начинает бесполезно теряться, вследствие адсорбции на уже неактивных участках поверхности катализатора. Следовательно, катализаторы необходимо предохранять от ядов и проводить необходимую чистку аппаратуры и исходных реагирующих веществ.

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник

Отравление катализатора

Понижение активности катализатора при действии на него вредных примесей, содержащихся в печных газах, называют отравлением катализатора, а вещества, вызывающие его,— ядами. Отравление называют обратимым, или временным, если после обработки отравленного катализатора чистой газовой смесью (не содержащей ядов) он «оживает», т. е. восстанавливается его прежняя активность. Необратимым, или постоянным, называют отравление, после которого катализатор не восстанавливается.

Причиной отравления катализатора может быть: а) осаждение на его поверхности ядов и уменьшение его активной поверхности; б) взаимодействие ядов с катализатором и образование с ним каталитически неактивного продукта; в) адсорбция на поверхности катализатора ядов.

Отдельные примеси, содержащиеся в печных газах, по-разному влияют на ванадиевый катализатор. Пары воды при температуре выше конденсации серной кислоты не оказывают на него вредного действия. Поэтому в практике работы контактных систем получило некоторое применение каталитическое окисление в присутствии паров воды, называемое мокрым катализом. Мокрый катализ применяют в том случае, когда исходным сырьем для получения является сероводород, который при сжигании дает большое количество паров воды, поэтому сушка такого газа требует больших затрат концентрированной серной кислоты. В большинстве действующих контактных систем газ перед контактным аппаратом сушат, освобождают от брызг и туманообразной серной кислоты. Газ сушат потому, что при понижении температуры в контактном аппарате ниже температуры конденсации серной кислоты, например при пуске и остановке аппарата, может произойти конденсация в контактной массе серной кислоты, что приведет к потере ее активности в результате разрушения структуры катализатора. Газ сушат также для устранения коррозии аппаратуры под влиянием влажного газа. Очищать газ от брызг и туманообразной серной кислоты надо потому, что сконденсировавшаяся в контактном аппарате серная кислота, взаимодействуя с его стенками, может образовать сульфат железа. Попадая на ванадиевую массу, сульфат железа образует на ее поверхности твердые корки, которые ухудшают равномерное распределение газа по сечению аппарата [4].

Мышьяковистый ангидрид является сильнейшим ядом для платинового катализатора. Ванадиевая контактная масса во много раз (примерно в 5000) менее чувствительна к , чем платиновая, но и она требует очистки печных газов от . Мышьяковистый водород AsH3 легко окисляется до , следовательно, он действует на ванадиевые катализаторы так же, как мышьяковистый ангидрид.

Соединения фтора (HF и SiF4) понижают активность ванадиевой контактной массы, поэтому необходимо устранять их из газов, поступающих в контактный аппарат.

Примеси в сернистых газах СО, С02, H2S, CS2, NH3, NO, паров S и Se и др. в температурных условиях контактирования S02 увеличивают гидравлическое сопротивление контактной массы, нарушая теплообмен в контактном аппарате.

Источник

Катализатор отравления

Отравление катализатора относится к частичной или полной дезактивации катализатора химическим соединением. Отравление относится конкретно к химической дезактивации, а не к другим механизмам разложения катализатора, таким как термическое разложение или физическое повреждение. [1] [2] Хотя обычно нежелательно, отравление может быть полезным, когда оно приводит к повышению селективности катализатора (например , катализатор Линдлара ).

СОДЕРЖАНИЕ

Отравление катализаторов Pd [ править ]

Органические функциональные группы и неорганические анионы часто обладают способностью сильно адсорбироваться на металлических поверхностях. Обычные каталитические яды включают монооксид углерода, галогениды, цианиды, сульфиды, сульфиты, фосфаты, фосфиты и органические молекулы, такие как нитрилы, нитросоединения, оксимы и азотсодержащие гетероциклы. Каталитические свойства агентов различаются из-за природы переходного металла. Катализаторы Линдлара получают восстановлением хлорида палладия в суспензии карбоната кальция (CaCO ₃ ) с последующим отравлением ацетатом свинца . [3] В родственном случае реакция розенмунд из ацилгалогенидов с альдегидами , то палладийкатализатор ( вместо сульфата бария или карбоната кальция ) намеренно отравлен добавлением серы или хинолина , чтобы снизить активность катализатора и тем самым предотвратить чрезмерное восстановление альдегидного продукта до первичного спирта.

Процесс отравления [ править ]

Отравление часто связано с соединениями, которые химически связываются с активными центрами катализатора. Отравление уменьшает количество активных центров, и в результате увеличивается среднее расстояние, на которое молекула реагента должна диффундировать через структуру пор, прежде чем вступить в реакцию. [4] В результате отравленные участки больше не могут ускорять реакцию, которую катализатор должен был катализировать. [5] Крупномасштабное производство таких веществ, как аммиак, в процессе Габера – Боша включает шаги по удалению потенциальных ядов из потока продукта. Когда скорость реакции отравления низкая по сравнению со скоростью диффузии, яд будет равномерно распределен по катализатору и приведет коднородное отравление катализатора. И наоборот, если скорость реакции высока по сравнению со скоростью диффузии, на внешних слоях катализатора образуется отравленная оболочка, ситуация, известная как отравление «поры-устья», и скорость каталитической реакции может быть ограничена из-за скорость диффузии через неактивную оболочку. [4]

Избирательное отравление [ править ]

Если катализатор и условия реакции указывают на низкую эффективность, может наблюдаться избирательное отравление, при котором отравление только небольшой части поверхности катализатора дает непропорционально большое падение активности. [4]

Если η — коэффициент эффективности отравленной поверхности, а h _p — модуль Тиле для отравленного случая:

η знак равно танх ⁡ час п час п <\ displaystyle \ eta = <\ frac <\ tanh h _ <\ rm

>> >>>>

Когда рассматривается отношение скоростей реакции отравленной поры к неотравленной поре:

F знак равно 1 — α танх ⁡ ( час Т 1 — α ) танх ⁡ час Т <\ displaystyle F = <\ frac <<\ sqrt <1- \ alpha>> \ tanh \ left (h _ <\ rm > <\ sqrt <1- \ alpha>> \ right)> <\ tanh h_ <\ rm >>>>

где F — соотношение отравленных и неотравленных пор, h _T — модуль Тиле для неотравленного случая, а α — доля отравленной поверхности.

Приведенное выше уравнение упрощается в зависимости от величины ч _Т . Когда поверхность доступна, h _T пренебрежимо мала:

F знак равно 1 — α <\ Displaystyle F = 1- \ альфа>

Это представляет собой «классический случай» неселективного отравления, когда доля оставшейся активности равна доле оставшейся неотравленной поверхности.

Когда h _T очень велико, оно становится:

F знак равно 1 — α <\displaystyle F=<\sqrt <1-\alpha >>>

В этом случае коэффициенты эффективности катализатора значительно меньше единицы, и эффекты части яда, адсорбированной около закрытого конца поры, не так очевидны, как при небольшом h _T.

Скорость диффузии реагента через отравленную область равна скорости реакции и определяется выражением:

v → d i f f u s i o n = − π ⟨ r 2 ⟩ D ∇ → c <\displaystyle <\vec >_<\rm >=-\pi \langle r^<2>\rangle D<\vec <\nabla >>c>

А скорость реакции внутри поры определяется выражением:

v = η π ⟨ r ⟩ ( 1 − α ) ⟨ L ⟩ k 1 ″ c c <\displaystyle v=\eta \pi \langle r\rangle (1-\alpha )\langle L\rangle k_<1>»c_<\rm >>

Доля поверхности катализатора, доступная для реакции, может быть получена из отношения скорости отравленной реакции к скорости неотравленной реакции:

F = v p o i s o n e d v u n p o i s o n e d <\displaystyle F=<\frac >>>>>>

F = tanh ⁡ [ ( 1 − α ) h T ] tanh ⁡ h T 1 1 + α h T tanh ⁡ [ ( 1 − α ) h T ] <\displaystyle F=<\frac <\tanh[(1-\alpha )h_<\rm >]><\tanh h_<\rm >>><\frac <1><1+\alpha h_<\rm >\tanh[(1-\alpha )h_<\rm >]>>> [4] : 465

Преимущества селективного отравления [ править ]

Обычно отравление катализатора нежелательно, так как приводит к потере дорогих металлов или их комплексов. Однако отравление катализаторов можно использовать для повышения селективности реакций. Отравление может позволить выделить селективные промежуточные продукты и получить желаемые конечные продукты.

Катализаторы гидрообессеривания [ править ]

При очистке нефтепродуктов используется процесс гидрообессеривания. [6] Тиолы, такие как тиофен, восстанавливаются с использованием H ₂ для получения H ₂ S и углеводородов с различной длиной цепи. Обычно используемые катализаторы — это сульфид вольфрама и молибдена. Добавление кобальта и никеля [7] на края или частичное включение их в структуру кристаллической решетки может повысить эффективность катализатора. Синтез катализатора создает гибрид на подложке, который предотвращает отравление ядер кобальта.

Источник