Что значит основность кислоты
5. КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В настоящее время для оценки кислотности и основности соединений, в том числе и органических, применяют две теории: теория Бренстеда и теория Льюиса. Теория Бренстеда (1923 г.) является протолитической или протонной теорией кислот и оснований, а теория Льюиса (1925 г.) – апротонной или электронной теорией кислот и оснований.
КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ПО БРЕНСТЕДУ
Согласно теории Бренстеда, кислотой называют соединение, способное отдавать протон, т. е. кислота – донор протона, а основание – соединение, способное присоединять протон, т. е. основание является акцептором протона.
Теория Бренстеда называется протонной или протолитической теорией кислот и оснований, так как определения кислота и основание взаимосвязаны между собой процессом присоединения и отщепления протона.
Кислотно-основный процесс, согласно теории Бренстеда, может быть представлен следующей схемой:
Кислота А–Н, теряя протон, превращается при этом в основание АӨ, которое называется сопряженным основанием данной кислоты. Основание же В, присоединяя протон за счет неподеленной пары электронов, превращается в кислоту ВН+, которая является сопряженной данному основанию.
Таким образом, кислота А–Н и сопряженное основание АӨ, основание В и сопряженная кислота ВН+ образуют две сопряженные кислотно-основные пары.
Кислотность и основность соединений – понятия относительные. Эти два свойства неразрывно связаны между собой и проявляются одновременно, т. е. если одно соединение в данной реакции выступает в роли кислоты, то другое обязательно – в роли основания. Определенное соединение может быть кислотой по отношению к одному веществу и основанием по отношению к другому. Относительность этих понятии становится очевидной при рассмотрении конкретного примера.
Уксусная кислота, которая в воде проявляет кислотные свойства, в безводной серной кислоте ведет себя как основание.
Количественно силу кислот и оснований можно выразить с помощью константы равновесия данной реакции. Величину константы равновесия чаше всего определяют в водной среде. Для реакции:
Учитывая то, что вода в данной реакции выступает в роли растворителя, т. е. концентрация ее практически не изменяется (55,6 моль·л-1), концентрацией воды можно пренебречь. В данном случае константу равновесия называют константой кислотности или константой диссоциации К и выражают формулой:
Любая протолитическая реакция обратима и характеризуется константой диссоциации.
Большинство органических соединений, проявляющих кислотные свойства, в водной среде являются слабыми кислотами, константы которых выражаются малыми величинами. Например, Кa уксусной кислоты при 25°С равна 1,76·10-5. Оперировать такими малыми величинами в практической работе не удобно, поэтому используют значения рКa – показатель константы – отрицательный логарифм константы диссоциации: рКa = – lgKa (например: рКa для СН3СООН равняется 4,75).
Рассматривая зависимость между значениями величин Кa, рКa и силой кислоты, следует отметить одну закономерность: чем больше величина Кa (константа кислотности), тем сильнее кислота, чем больше величина рКa, тем кислота слабее.
Подобно кислотам силу оснований иногда выражают величиной Кb (константа основности), характеризующей легкость, с которой основание отрывает протон от воды:
Для удобства пользуются величиной рКb
При этом, чем меньше рКb, тем сильнее соответствующее основание. Однако намного удобнее выражать степень ионизации кислот и оснований в одной шкале (в шкале рКb) подобно тому, как значение рН одинаково хорошо характеризует и кислотность, и основность. Для основания величина рКa обычно означает кислотность сопряженной кислоты – протонной формы основания рК+вн. Сопряженная кислота в виде R–NH3 отдавая протон, превращается в основание R–NH4+.
Типы органических кислот
В зависимости от природы элемента, который связан с атомом водорода, кислоты разделяют на четыре основные группы:
- ОН-кислоты: карбоновые кислоты, спирты, фенолы и др.
- SII-кислоты: тиолы, тиоловые кислоты и др.
- NH-кислоты: амины, амиды, имиды и др.
- СН-кислоты: углеводороды и их производные.
Наряду с указанными типами кислот известны кислоты: Si-H, Р–Н, As–H, т. е. кислотой может быть любое соединение, содержащее связь А–Н и способное к отщеплению протона. Теория Бренстеда применима к любым типам кислот, способным к диссоциации с разрывом связи элемент–водород.
Кислотность соединений в основном определяется устойчивостью образующегося аниона, которая обусловлена делокализацией (распределением) отрицательного заряда.
Чем устойчивее сопряженное основание, тем сильнее кислота. Устойчивость аниона определяется следующими факторами: природой атома, связанного с атомом водорода (реакционный и кислотный центр); электронодонорными или электроноакцепторными свойствами заместителя, связанного с реакционным центром, и природой растворителя.
При равных других факторах устойчивость анионов, а следовательно, и кислотность возрастают с увеличением электроотрицательности и поляризуемости атомов кислотного центра. С увеличением электроотрицательности увеличивается сила, с которой атом может удержать пару электронов после отщепления водорода. Поскольку в пределах периода периодической системы электроотрицательность атомов возрастает слева направо (поляризуемость не меняется), то ОН-кислоты сильнее соответствующих NH-кислот, а те, в свою очередь, сильнее СН-кислот, например:
В пределах группы периодической системы электроотрицательность атомов уменьшается сверху вниз, но увеличивается их объем, а следовательно, возрастает поляризуемость, т. е. возможность делокализации внешнего электронного облака. Это способствует повышению стабильности аниона и приводит к возрастанию кислотности. Поэтому SH-кислоты обладают большей кислотностью, чем ОН-кислоты, например:
Наличие электронодонорных заместителей (+I, +М) при кислотном центре приводит к уменьшению кислотности, а присутствие электроноакцепторных атомов или атомных групп (-I, -М) повышает кислотные свойства.
Наряду с природой кислотного центра и строением радикала, значительное влияние на проявление кислотных свойств оказывает растворитель. Наиболее эффективным растворителем является вода, она имеет высокую диэлектрическую постоянную и способна связывать катионы и анионы за счет сольватации. Эффект сольватации приводит к устойчивости образовавшегося аниона, а следовательно, кислотность соединений возрастает.
Типы органических оснований
Согласно теории Бренстеда, любое соединение, способное присоединять протон, может выступать в роли основания; это могут быть как нейтральные молекулы, так и заряженные частицы. В нейтральных молекулах для проявления основных свойств необходимо наличие атома с неподеленной парой электронов или наличие кратной связи. Основаниями могут быть анионы: алкоксид-ион ROӨ; алкилмеркаптид-ион RSӨ, карбанион R3CӨ (триалкилметанид-ион) и другие.
Различают два типа оснований Бренстеда: n-основання или ониевые (наличие атомов с неподеленной электронной парой) и π -основа ния (наличие π -связи).
В n-основаниях центром основности, или центром протонирования (местом присоединения протона), чаше всего выступают такие элементы, как азот, кислород, сера. В зависимости от центра основности ониевые основания делятся на три основные группы:
- Аммониевые, к которым относятся первичные (RNH2), вторичные (R2NH) и третичные (R3N) амины, азометины (RCH=NR), нитрилы (R-C≡N) и азотсодержащие гетероциклы;
- Оксонневые, к которым относятся спирты (ROH), простые эфиры (R–О–R), альдегиды (RCHO), кетоны (R2CO) и функциональные производные кислот (сложные эфиры, хлорангидриды, амиды и др.);
- Сульфониевые, к которым относятся тиоспирты (R–S–Н) и тиоэфиры (R–S–R).
Основность органических соединений в основном определяется устойчивостью образовавшегося катиона, которая обусловлена делокализацией положительного заряда.
На основность значительное влияние оказывает электроотрицательность и поляризуемость элементов, составляющих центр основности, электронодонорное или электроноакцепторное влияние радикала, связанного с центром основности, и природа растворителя.
Большая электроотрицательность атомов основного центра способствует более прочному удержанию им неподеленнои электронной пары, что характеризует меньшую основность соединения, иначе говоря. чем больше электроотрицательность атома, тем меньше основность. Таким образом, аммониевые основания проявляют более сильные основные свойства по сравнению с оксониевыми. Увеличение же поляризуемости атома приводит к уменьшению основности сопряженного основания и увеличению кислотности сопряженной кислоты. Поэтому сульфониевые основания слабее оксониевых.
Существенную роль в проявлении основных свойств играет растворитель. Эффект сольватации способствует устойчивости образовавшегося катиона, а следовательно, приводит к повышению основности.
Центром основности π -оснований, к которым относятся алкены, алкадиены и арены, является π -связь. В процессе взаимодействия протона с соединениями, содержащими кратную связь, происходит частичное перекрывание свободной s-орбитали протона со связующей π -МО кратной связи, в результате чего образуется короткоживущая частица – π- комплекс.
По сравнению с ониевыми π -основания являются слабыми основаниями.
КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ ЛЬЮИСА
Теория кислот и оснований Льюиса, в отличие от теории Бренстеда, является более обшей. Согласно этой теории основанием считается любая частица (атом, молекула или анион), способная отдавать электронную пару для образования ковалентной связи, а кислотой – любая частица (атом, молекула, катион), способная принимать пару электронов с образованием ковалентной связи.
То есть, по Льюису, основание является донором, а кислота – акцептором пары электронов. Из приведенного определения видно, что основания Льюиса тождественны основаниям Бренстеда. Однако кислоты Льюиса охватывают более широкий круг соединений.
Кислотой Льюиса считается любая частица, имеющая вакантную орбиталь.
Согласно теории Льюиса, к кислотам относятся не только соединения, отщепляющие протон (протонные кислоты), но и другие вещества, имеющие вакантную орбиталь и способные принимать пару электронов (апротонные кислоты). Кислотами Льюиса, например, являются такие соединения, как BF4, AlC13, FeCl3, SbCl3, ZnCl2, HgCl3 и др.
Кислотно-основный процесс по Льюису состоит в образовании ковалентнои связи между основанием и кислотой за счет электронной пары основания и вакантной орбитали кислоты. Так, основания Льюиса, имеющие неподеленные пары электронов, образуют с кислотами Льюиса n-комплексы:
А основания, имеющие кратную связь, образуют σ -комплекс.
Легкость протекания кислотно-основного взаимодействия по Льюису определяется силой кислоты и основания.
Источник
Основность кислот
Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон . 1890—1907 .
Смотреть что такое «Основность кислот» в других словарях:
Основность — Основность способность вещества проявлять основные свойства, то есть в простейшем случае реагировать с кислотами. Определяется для оксидов, гидроксидов, а также оснований Льюиса (пример аммиак). Основность в металлургии отношение (в… … Википедия
Теории кислот и оснований — совокупность фундаментальных физико химических представлений, описывающих природу и свойства кислот и оснований. Все они вводят определения кислот и оснований двух классов веществ, реагирующих между собой. Задача теории предсказание продуктов… … Википедия
Эфиры сложные — (хим.) представляют собой сочетания спиртов с кислотами, происходящие путем выделения воды за счет водных остатков этих соединений. Названия [В немецкой химической литературе сложные Э. весьма целесообразно названы, по предложению Гмелина, особым … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
Спирты — Отличительная особенность спиртов гидроксильная группа при насыщенном атоме углерода на рисунке выделена красным (кислород) и серым цветом (водород). Спирты (от лат. … Википедия
Молочная кислота — (ас. lactique, lactic ас., Milchsäure, хим.), иначе α оксипропионовая или этилиденмолочная кислота С3Н6О3 = СН3 СН(ОН) СООН (ср. Гидракриловая кислота); известны три кислоты, отвечающие этой формуле, а именно: оптически недеятельная (М. кислота… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
Кислоты — (хим.) К. называется группа соединений с известной, довольно определенной химической функцией, которая резко выражена в таких типичных представителях этой группы, как серная К. H2SO4, азотная К. HNO3, соляная К. HCl и проч. Сделать характеристику … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
Неорганические кислоты — Основная статья: Кислота Неорганические (минеральные) кислоты неорганические вещества, обладающие комплексом физико химических свойств, которые присущи кислотам. Вещества кислотной природы известны для большинства химических элементов за… … Википедия
Кислоты — (хим.). К. называется группа соединений с известной,довольно определенной химической функцией, которая резко выражена втаких типичных представителях этой группы, как серная К. H2SO4 азотнаяК. HNO3, соляная К. НСl и пр. Сделать характеристику их в … Энциклопедия Брокгауза и Ефрона
Химическое строение — Настоящая статья имеет задачей изложение истории возникновения теории X. строения органических соединений и ее связи с предыдущими теориями. В значительной мере это уже выяснено в статьях Замещение, Унитарная система, Химических типов теория и… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
Томсен Ганс Петер Йорген Юлиус — (Hans Peter Jörgen Julius Thomsen) датский химик. Род. в 1826 г. Получил степень доктора философии в Упсале и степень доктора медицины в Копенгагене; был профессором Копенгагенского унив. и (1883 г.) председателем королевского ученого общества; Т … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
Источник
