Химическая кинетика
Химическая кинетика — раздел химии, изучающий химическую реакцию как процесс, протекающий во времени, механизм этого процесса, его зависимость от условий осуществления.
Химическая кинетика устанавливает временные закономерности протекания химических реакций, связь между скоростью реакции и условиями ее проведения, выявляет факторы, влияющие на скорость и направление химических реакций.
Любой химический процесс представляет собой превращение реагентов в продукты реакции:
реагенты→ переходное состояние→ продукты реакции.
Реагенты (исходные вещества)— вещества, вступающие в процесс химического взаимодействия.
Продукты реакции— вещества, образующиеся в конце процесса химического превращения. В обратимых процессах продукты прямой реакции являются реагентами обратной реакции.
Химические реакции могут быть как необратимыми, так и обратимыми.
Необратимые реакции— реакции, протекающие при данных условиях практически в одном направлении (обозначают знаком →).
Обратимые реакции— реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях (обозначают знаком ).
Переходное состояние (активированный комплекс)— это состояние химической системы, являющееся промежуточным между исходными веществами (реагентами) и продуктами реакции. В этом состоянии происходит разрыв старых химических связей и образования новых химических связей. Далее активированный комплекс превращается в продукты реакции.
Большинство химических реакций являются сложными и состоят из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями.
Элементарная реакция— единичный акт образования или разрыва химической связи. Совокупность элементарных реакций, из которых складывается химическая реакция, определяет механизм химической реакции.
В уравнении химической реакции обычно указывается начальное состояние системы (исходные вещества) и её конечное состояние (продукты реакции). В то же время фактический механизм химической реакции может быть достаточно сложным и включать в себя целый ряд элементарных реакций. К сложным химическим реакциям относятся обратимые, параллельные, последовательные и другие многостадийные реакции(цепные реакции, сопряженные реакции и пр.).
Если скорости различных стадий химической реакции существенно различаются, то скорость сложной реакции в целом определяется скоростью самой медленной ее стадии. Такую стадию (элементарную реакцию) называют лимитирующей стадией.
В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ, различают два типа химических реакций: гомогенныеигетерогенные.
Фазойназывается часть системы, отличающаяся по своим физическим и химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела. Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными системами, из нескольких фаз – гетерогенными. Примером гомогенной системы может быть воздух, представляющий собой смесь веществ (азот, кислород и др.), находящихся в одинаковой газовой фазе. Суспензия мела (твердого вещества) в воде (жидкость) является примером гетерогенной системы, состоящей из двух фаз.
Соответственно, реакции, в которых взаимодействующие вещества находятся в одной фазе, называются гомогенными реакциями. Взаимодействие веществ в таких реакциях происходит по всему объёму реакционного пространства.
К гетерогенным реакциям относят реакции, протекающие на границе раздела фаз. Примером гетерогенной реакции может служить реакция цинка (твердая фаза) с раствором соляной кислоты (жидкая фаза). В гетерогенной системе реакция всегда происходит на поверхности раздела двух фаз, так как только здесь реагирующие вещества, находящиеся в разных фазах, могут сталкиваться между собой.
Скорости химических реакций могут существенно отличаться. Химические реакции могут протекать крайне медленно, а могут протекать практически мгновенно.
Скорость химической реакции служит количественной мерой интенсивности ее протекания.
В общем случае под скоростью химической реакции понимают число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства.
Так как для гомогенных процессов реакционным пространством является объем реагирующих веществ, то для гомогенных реакций скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объема.
Учитывая, что количество вещества, содержащееся в определенном объеме, характеризует концентрацию вещества, то скорость реакции— это величина, показывающая изменение молярной концентрации одного из веществ в единицу времени.
Это определение можно записать в виде производной:
v – скорость реакции; t – время, c – концентрация.
Эту скорость легко определить, если есть экспериментальные данные по зависимости концентрации вещества от времени. По этим данным можно построить график, который называется кинетической кривой.
Если время измерять в секундах, а концентрацию – в молях на литр, то скорость реакции измеряется в единицах моль/(л·с). Таким образом, скорость реакции не зависит от объема реакционной смеси. Величина dt всегда положительна, тогда как знак dc зависит от того, как изменяется со временем концентрация – уменьшается (для исходных веществ) или увеличивается (для продуктов реакции). Для того чтобы скорость реакции всегда оставалась величиной положительной, в случае ее определения по изменению концентрации исходных веществ перед производной ставят знак минус:
Если реакция идет в газовой фазе, то вместо концентрации веществ в уравнении скорости часто используют давление. Если газ близок к идеальному, то давление р связано с концентрацией с простым уравнением:
Так как для гетерогенных реакций реакционным пространством является поверхность, на которой протекает реакция, то для гетерогенных химических реакций скорость реакции относится к единице площади поверхности, на которой протекает реакция.
Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов:
• природы реагирующих веществ;
• концентрации реагирующих веществ;
• давления (для газовых систем);
• температуры системы;
• площади поверхности (для гетерогенных систем);
• наличия в системе катализатора и других факторов.
Так как каждое химическое взаимодействие является результатом столкновения частиц, то увеличение концентрации (числа частиц в заданном объеме) приводит к более частым их столкновениям, и как следствие, к увеличению скорости реакции. Зависимость скорости химических реакций от молярных концентраций реагирующих веществ описывается основным законом химической кинетики —законом действующих масс.
Закон действующих масс гласит: скорость элементарной химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиоме-трическим коэффициентам.
Уравнение, выражающее зависимость скорости реакции от концентрации каждого вещества, называют кинетическим уравнением реакции.
В общем случае, если в элементарную реакцию вступают одновременно т молекул вещества А и n молекул вещества В:
то уравнение для скорости реакции (кинетическое уравнение) имеет вид:
где
k— коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости химической реакции;
[А] — молярная концентрация вещества А;
[B] — молярная концентрация вещества B;
m и n— стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
Константа скорости реакции k численно равна скорости реакции, в которой концентрации реагирующих веществ (или их произведение в кинетических уравнениях) равны единице.
Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от значения концентрации реагентов.
Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение для скорости химической реакции (кинетическое уравнение) не включается.
Например, в реакции синтеза метана:
С(т) + 2H2(г) 
CH4(г),
согласно закону действующих масс, скорость реакции определяется только концентрацией водорода, а площадь поверхности твердого углерода учитывается константой скорости химической реакции k. Кинетическое уравнение для этой реакции будет имеет вид:
Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа:
при повышении температуры на каждые 10 0 С скорость химической реакции возрастает в два — четыре раза.
, где:
V1 – скорость реакции при начальной температуре системы t1,
V2 – скорость реакции при конечной температуре системы t2,
γ – температурный коэффициент реакции (коэффициент Вант-Гоффа), равный 2÷4.
Знание величины температурного коэффициента γ дает возможность рассчитать изменение скорости реакции при увеличении температуры от Т1 до Т2. В этом случае можно использовать формулу:
Очевидно, что при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость реакции возрастает в геометрической прогрессии. Влияние температуры на скорость реакции тем значительнее, чем больше значение температурного коэффициента реакцииg.
Катализаторы—это вещества, которые повышают скорость химической реакции. Они вступают во взаимодействие с реагентами с образованием промежуточного химического соединения и освобождаются (регенирируются) в конце реакции.
Явление ускорения химических реакций при введении катализаторов называется катализом.
Различают гомогенный катализ (катализатор образует с реагирующими веществами гомогенную систему, например, газовую смесь) и гетерогенный катализ (катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и каталитический процесс идет на поверхности раздела фаз).
Вещества, повышающие активность катализатора называют промоторами (или активаторами). При этом, сами промоторы могут и не обладать каталитическими свойствами.
Каталитические яды— посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы фосфора и мышьяка вызывают быструю потерю катализатором V2O5 активности в реакции окисления SO2 в SO3.
Биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическими катализаторами — ферментами.
Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов можно при добавлении в реакционную среду специальных веществ — ингибиторов. Например, для торможения нежелательных процессов коррозионного разрушения металлов широко используются различные ингибиторы коррозии металлов.
Источник
Классификация реакций
Существует несколько классификаций реакций, протекающих в неорганической и органической химии.
По характеру процесса
Так называют химические реакции, где из нескольких простых или сложных веществ получается одно сложное вещество. Примеры:
В результате реакции разложения сложное вещество распадается на несколько сложных или простых веществ. Примеры:
В ходе реакций замещения атом или группа атомов в молекуле замещаются на другой атом или группу атомов. Примеры:
К реакциям обмена относятся те, которые протекают без изменения степеней окисления и выражаются в обмене компонентов между веществами. Часто обмен происходит анионами/катионами:
AgF + NaCl = AgCl↓ + NaF
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)
Это те химические реакции, в процессе которых происходит изменение степеней окисления химических элементов, входящих в состав исходных веществ. ОВР подразделяются на:
- Межмолекулярные — атомы окислителя и восстановителя входят в состав разных молекул. Примеры:
Внутримолекулярные — атомы окислителя и восстановителя в составе одного сложного вещества. Примеры:
Диспропорционирование — один и тот же атом является и окислителем, и восстановителем
Замечу, что окислителем и восстановителем могут являться только исходные вещества (а не продукты!) Окислитель всегда понижает свою СО, принимая электроны в процессе восстановления. Восстановитель всегда повышает свою СО, отдавая электроны в процессе окисления.
От обилия информации можно запутаться. Я рекомендую сформулировать четко: «Окислитель — понижает СО, восстановитель — повышает СО». Запомнив эту информацию таким образом, вы не будете путаться.
ОВР уравнивают методом электронного баланса, с которым мы подробно познакомимся в разделе «Решения задач».
Обратимые и необратимые реакции
Обратимые реакции — такие химические реакции, которые протекают одновременно в двух противоположных направлениях: прямом и обратном. При записи реакции в таких случаях вместо знака «=» ставят знак обратимости «⇆».
Классическим примером обратимой реакции является синтез аммиака и реакция этерификации (из органической химии):
Необратимые реакции протекают только в одном направлении, до полного расходования одного из исходных веществ. Главное отличие их от обратимых реакций в том, что образовавшиеся продукты реакции не взаимодействуют между собой с образованием исходных веществ.
Иногда сложно бывает отличить обратимую реакцию от необратимой, однако я дам несколько советов, которые советую взять на вооружение. В результате необратимых реакций:
- Образуются малодиссоциирующие вещества (например — вода, однако есть исключения — реакция этерификации)
- Реакция сопровождается выделение большого количества тепла
- В ходе реакции образуется газ или выпадает осадок
Примеры необратимых реакций:
NaOH + HCl = NaCl + H2O (образуется вода)
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 (сопровождается выделением большого количества тепла)
Реакции и агрегатное состояние фаз
Фазой в химии называют часть объема равновесной системы, однородную во всех своих точках по химическому составу и физическим свойствам и отделенную от других частей того же объема поверхностью раздела. Фаза бывает жидкой, твердой и газообразной.
Все реакции можно разделить на гетеро- и гомогенные. Гетерогенные реакции (греч. heterogenes — разнородный) — реакции, протекающие на границе раздела фаз, в неоднородной среде. Скорость таких реакций зависит от площади соприкосновения реагирующих веществ.
К гетерогенным реакциям относятся следующие реакции (примеры): жидкость + газ, газ + твердое вещество, твердое вещество + жидкость. Примером такой реакции может послужить взаимодействие твердого цинка и раствора соляной кислоты:
Гомогенные реакции (греч. homogenes — однородный) — реакции, протекающие между веществами, находящимися в одной фазе.
К гомогенным реакциям относятся (примеры): жидкость + жидкость, газ + газ. Примером такой реакции может служить взаимодействие между растворами уксусной кислоты и едкого натра.
Реакции и их тепловой эффект
Все реакции можно разделить на те, в ходе которых тепло поглощается, или, наоборот, тепло выделяется. Представьте пробирку, охлаждающуюся или нагревающуюся в вашей руке — это и есть тот самый тепловой эффект. Иногда тепла выделяется так много, что реакции сопровождаются воспламенением или взрывом (натрий с водой).
Экзотермические реакции (греч. exo — вне) — химические реакции, сопровождающиеся потерей энергии системой и выделением тепла (той самой энергии) во внешнюю среду. При написании химических реакций в конце экзотермических ставят «+ Q» (Q — тепло), иногда бывает указано точное количество выделяющегося тепла. Например:
2Mg + O2 = 2MgO + Q
NaOH + HCl = NaCl + H2O + 56 кДж
К экзотермическим реакциям часто относятся реакции горения, соединения.
Исключением является взаимодействие азота и кислорода, при котором тепло поглощается:
Как уже было отмечено выше, если тепло выделяется во внешнюю среду, значит, система реагирующих веществ потеряло это тепло. Поэтому не должно казаться противоречием, что внутренняя энергия веществ в результате экзотермической реакции уменьшается.
Энтальпией называют (обозначение Н), количество термодинамической (тепловой) энергии, содержащееся в веществе. Иногда с целью «запутывания» в реакции вместо явного +Q при экзотермической реакции могут написать ΔH 0, так как внутренняя энергия веществ увеличивается. Например:
CaCO3 = CaO + CO2↑ ; ΔH > 0 (значит реакция эндотермическая, так как внутренняя энергия увеличивается)
Замечу, что не все реакции разложения являются эндотермическими. Широко известная реакция разложения дихромата аммония («вулканчик») является примером экзотермического разложения, при котором тепло выделяется.
© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2021
Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.
Источник
