Что значит если энтропия отрицательная

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Отрицательное изменение — энтропия

Отрицательное изменение энтропии , наоборот, указывает на уменьшение числа степеней свободы частиц системы во втором состоянии по сравнению с первым. Подобное изменение наблюдается при отвердевании жидкости. [1]

При малых концентрациях углеводорода отрицательное изменение энтропии полностью компенсируется отрицательным изменением энтальпии в результате увеличения степени водородного связывания. Однако с ростом концентрации растворенного вещества наступает такой момент, когда уменьшение энтропии системы за счет структурообразования в воде при дальнейшем увеличении концентрации больше не сможет компенсироваться уменьшением энтальпии. В случае углеводородов эта концентрация растворяемого вещества соответствует пределу растворимости. В случае дифильных молекул при этой концентрации происходит мицеллообра-зование. [2]

Таким образом, при растворении ионного твердого вещества в воде происходят не только отрицательные изменения энтропии , связанные с ограничением объема, первой гидратной оболочкой и внешнесферной поляризацией диэлектрической среды, но и положительные изменения энтропии, которые могут быть обусловлены искажением структуры растворителя. [3]

Однако, как можно заметить ( рис. 7), в области больших концентраций имеются отрицательные изменения энтропии , что о казывает влияние на дальнейшее растворение хлористого кальция в воде. В системе CdCla — H2O ( рис. 8), характеризующейся незначительными изменениями энтальпии, удельный вес влияния энтропии значительно больше, и поэтому значения свободной энергии и энтальпии сильно отличаются друг от друга. [4]

Но безусловно следует также учитывать изменения энтропии, сопровождающие образование циклов, и чем больше число атомов, свобода перемещения которых оказалась ограниченной в результате циклизации, тем больше величина отрицательного изменения энтропии . Это означает, что изменение энтропии благоприятствует образованию цикла меньшего размера — например, циклопропана, а не циклобутана. Поэтому для циклов малого размера порядок возрастания легкости образования циклов, определяемой энталь-пийным фактором, обратен тому порядку, который диктуется энтропийным фактором. Экспериментальные данные показывают, что энтропийный фактор является определяющим при образовании трехчленных циклов, которые действительно легче получаются, чем четырехчленные, несмотря на то, что если последние образовались, то они являются более устойчивыми, чем первые. Аналогично пятичленные циклы, возникающие при циклизации пяти-звенных ациклических соединений, образуются легче, чем шестичленные, которые, однако, являются более устойчивыми — факт, который нагляднее всего проявляется в условиях, благоприятствующих установлению обратимого равновесия, или в случае, если два из атомов нового цикла уже входили в состав жесткой системы ( см., например, стр. [5]

Но безусловно следует также учитывать изменения энтропии, сопровождающие образование циклов, и чем больше число атомов, свобода перемещения которых оказалась ограниченной в результате циклизации, тем больше величина отрицательного изменения энтропии . Это означает, что изменение энтропии благоприятствует образованию цикла меньшего размера — например, циклопропана, а не циклобутана. Поэтому для циклов малого размера порядок возрастания легкости образования циклов, определяемой энталь-пийным фактором, обратен тому порядку, который диктуется энтропийным фактором. Экспериментальные данные показывают / что энтропийный фактор является определяющим при образовании трехчленных циклов, которые действительно легче получаются, чем четырехчленные, несмотря на то, что если последние образовались, то они являются более устойчивыми, чем первые. Аналогично пятичленные циклы возникающие при циклизации пяти-звенных ациклических соединений, образуются легче, чем шестичленные, которые, однако, являются более устойчивыми — факт, который нагляднее всего проявляется в условиях, благоприятствующих установлению обратимого равновесия, или в случае, если два из атомов нового цикла уже входили в состав жесткой системы ( см., например, стр. [6]

Хотя точность для системы Ag ( I) невелика, отрицательное изменение энтропии , по-видимому, означает образование напряженного цикла. [7]

Как объем, так и энтропия активации чрезвычайно чувствительны к влиянию растворителя. Ориентация молекул растворителя вокруг существующих или образующихся зарядов приводит к отрицательному изменению энтропии , и, сопровождаемая электро-стрикцией, приводит к отрицательному изменению объема. Эти эффекты могут быть даже больше эффектов, связанных с молекулярностью реакции, так что энтропию или объем активации можно использовать в качестве критерия молекулярности реакции только при условии, что существуют разумные предпосылки, указывающие на отсутствие большого различия в зарядах между исходными веществами и переходным состоянием. Наоборот, если порядок реакции известен, энтропия и объем активации могут служить индикатором того, больше или меньше заряжено переходное состояние и требует ли оно большей или меньшей ориентации растворителя по сравнению с исходным состоянием. [9]

Положительная энтальпия переноса в газовую фазу главным образом обусловлена потерями энергии вандер-ваальсовых взаимодействий, происходящих в жидкости. Отрицательное изменение энтропии , приблизительно — 1 4 энтр. Дж / моль — К), при переносе метиленовой группы из инертной среды в воду намного меньше, чем для метана, что, вероятно, указывает лишь на небольшое дополнительное структурирование воды при увеличении размеров молекулы углеводорода. Интересно, что свободная энергия растворения в воде жидкой метиленовой группы почти полностью определяется свободной энергией переноса в газовую фазу, так что свободная энергия переноса из газовой фазы в воду практически не зависит от размера молекулы углеводорода, в связи с чем растворимость углеводородов в воде при постоянном давлении пара не зависит от размеров их молекул. Влияние размеров молекулы на перенос углеводорода в газовую фазу можно объяснить потерями энергии вандерваальсовых взаимодействий, что проявляется в энтальпии испарения; пренебрежимо малое изменение свободной энергии при переносе из газовой фазы в воду указывает на то, что вандерваальсовы взаимодействия с водой и дополнительное увеличение степени сцепления молекул воды, непосредственно примыкающих к молекуле растворенного вещества, компенсируются увеличением затрат энергии на образование полости для большей молекулы. [10]

Изменения свободной энергии и энтальпии смещаются параллельно со значениямиpKNH ( в воде) для тех случаев, когда заместители не находятся в положениях, при которых возникают стерические затруднения; если же имеются 2-замещенные пиридины, то и Аи и Д5 заметно менее благоприятны. Изменения энтропии примерно постоянны для каждой группы лигандов и в обоих случаях отрицательны, так как бензол не соль-ватирует комплексы. Большое отрицательное изменение энтропии для первой группы комплексов, может быть, является указанием на заторможенное вращение вокруг связей Ni-N из-за образования я-связей. [11]

Биологически активные молекулы могут существовать в виде различных кон-формаций, которые отличаются друг от друга степенью доступности углеводородных фрагментов для молекул растворителя. Экспонирование углеводородных участков по отношению к растворителю приводит к перестройке близко расположенных молекул воды с образованием более льдообразной структуры. Такая перестройка должна сопровождаться, как указывалось выше, большим отрицательным изменением энтропии и положительным вкладом в свободную энергию. Благодаря этому льдообразная структура, образование которой требует значительного уменьшения энтропии, не возникает. [12]

От Н — связи частично зависит существование и другого явления, а именно критических температур растворения в системах, имеющих область расслаивания. Выше верхней критической и ниже нижней критической температуры растворения компоненты смешиваются неограниченно. Существование верхних критических температур растворения можно объяснить с помощью теории регулярных растворов; что же касается нижних критических температур растворения, то их объяснение более затруднительно, поскольку для соответствующего перехода требуются большие отрицательные изменения энтропии и небольшие отрицательные энтальпии. Эйринг [932] предположил, что условием осуществления таких переходов является чувствительное равновесие между Н — связями и силами Ван-дер — Ваальса. [13]

Этот процесс моделирует связывание малых молекул белками. Зависимость степени связывания от концентрации свидетельствует о том, что существует один связующий центр на приблизительно каждые 10 остатков пирро-лидона и свободная энергия связывания составляет от — 1 до — 2 ккал / моль ( от — 4 2 до — 8 4 — Ю3 Дж / моль) на одно ароматическое кольцо, причем связывание несколько возрастает при введении полярных заместителей. Взаимодействие малой молекулы с полимером в основном осуществляется за счет положительного изменения энтропии, которого достаточно для того, чтобы скомпенсировать невыгодные изменения — положительное изменение энтальпии, наблюдавшееся для некоторых соединений, и отрицательное изменение энтропии , которым должны сопровождаться сжатие полимера и ассоциация. То, что полимер подвергается сжатию при связывании незаряженных малых молекул, следует из измерений светорассеяния и понижения вязкости. Это явление моделирует конформационные изменения в белках, происходящие при связывании малых молекул. [14]

Выяснение роли каждой стадии процесса протолиза позволяет дать ответ на причины необычного поведения галогеноводородов. Особое место HF в последовательности этих соединений объясняется относительно низким значением энтальпии ДЯ и относительно высоким отрицательным значением энтропии Д5 процесса протолиза. Небольшая энтальпия процесса протолиза Д / / обусловливается относительно высоким значением энтальпии диссоциации молекулы HF и сравнительно небольшой электроотрицательностью атома фтора. Этот эффект несколько снижается за счет высокой энтальпии гидратации иона F -, имеющего малый радиус. Причиной отрицательного изменения энтропии протолиза HF является более сильная связь иона F — с водородом, что приводит к меньшей вероятности его существования в виде гидратированно-го иона. Это также является причиной относительно небольшой протолити-ческой активности фтороводорода. [15]

Источник

Негэнтропия

Kласс: Это незавершённая статья по ивентологии и её применениям

Негэнтропи́я, отрицательная энтропия (англ. negentropy ), или синтропия (англ. syntropy ) живой системы — энтропия, которую живая система экспортирует, чтобы снизить уровень собственной энтропии (см. негэнтропия и жизнь). Понятие и термин отрицательная энтропия были введены (1943) Шрёдингером в его научно-популярной книге «Что такое жизнь?» [1] . Позднее Леон Бриллюэн (Léon Brillouin, 1953) сократил термин до негэнтропия [2] [3] , чтобы выразить это понятие «более положительным» способом: живая система импортирует негэнтропию, чтобы увеличить уровень собственной негэнтропии [4] . В 1974, Альберт Сент-Джорджи (Albert Szent-Györgyi) предложил заменить термин негэнтропия на термин синтропия, который, по-видимому, был введён в 1940-ых итальянским математиком Луиджи Фантаппи (Luigi Fantappiè), когда он пытался построить объединённую теорию биологии и физики (его попытка не получила признания и не принесла больших результатов). Хотя Бакминстер Фуллер (Buckminster Fuller) и пробовал популяризировать термин синтропия, использование негэнтропии остается общепринятым.

В примечаниях к своей книге «Что такое жизнь?» Шрёдингер объясняет введение нового термина:

Если бы я обращался только к физикам, я мог бы позволить себе начать обсуждение с термина «свободная энергия» вместо «отрицательная энтропия (негэнтропия)». Для физиков это — хорошо знакомое понятие. Но этот весьма специфический термин оказывается лингвистически слишком близок к энергии, чтобы средний читатель мог ясно осознать контраст между ними.

Содержание

Популярно

Негэнтропия противоположна энтропии и имеет отношение к живым системам — к тому, что более упорядочено и более определённо в сравнении с системами косной материи.

Жизнь, как полагают, является негэнтропичной, потому что потребляет то, что имеет меньшую упорядоченность (мёртвая пища) и превращает это в то, что имеет большую упорядоченность (клетки в теле , тканях и органах ). При этом возрастает температура. Внешняя сторона живой системы, или кожа организма, всегда имеет максимальную энтропию в теле, потому что она удаляет тепло.

Негэнтропия, основанная на идеях, противоположных идеям энтропии, имеет отношение не к системам косной материи, а к живым системам. Клифф Джослин (Cliff Joslyn) предложил ряд способов измерения негэнтропии, отличных от измерения тепла , исходящего от тела . Живые существа, ищущие с целью выживания эти способы, создают модели, которые более упорядочены, чем то, что измеряется, эти модели объединяются, обдумываются, возникающая в итоге наука негэнтропична как любая часть жизни.

Идея, что живые существа упорядочивают вселенную, называется человеческим принципом . Он имеет сильную форму, которая говорит, что

люди призваны, чтобы сделать это.

И слабую или очевидную форму, которая говорит, что

не имеет значения, призваны люди делать это или нет, но люди делают это.

Всеми проблемами, где жизнь вписывается в модели нашей вселенной, также интересуется космология.

Время в науке определяется как направление возрастания энтропии. Такое определение весьма затрудняет определение времени, которое относится к негэнтропии и живым системам. Негэнтропия — не единственная идея о жизни, которая затрагивает наши представления о времени. Большинство инженеров полагается на линейное время для анализа риска , экономика — на циклическое время как деловой цикл , биология исследует ритмичное время особенно в системах коммуникации животных . Вероятно все эти негэнтропийные идеи полезны в том или ином смысле, как и многочисленные идеи относительно энтропии, или идеи относительно жизни.

В физике и биологии

Вы можете взглянуть на клетку и наглядно понять, что жизнь является негэнтропийной формой. Клетка стремится сохранить свою негэнтропию (организацию, структуру, форму, функции), и всё это благодаря потреблению энергии извне. Для мёртвой клетки характерно отсутствие негэнтропии, когда клетка распадается, прекращая своё существование.

Вопреки наглядности, это не противоречит второму началу термодинамики, которое разрешает переход к большему порядку при условии импорта энергии извне клетки — открытой системы, включенной в более крупные системы.

В более широком масштабе, планета Земля также не является замкнутой системой: она получает энергию, в основном лучистую солнечную энергию и энергию Вселенной. Солнечная энергия поступает в виде упорядоченного (видимого и радиационного ультрафиолетового) света, в то же время повторно излучаемые энергии является более беспорядочными (инфра-красный свет). Это позволяет системам на Земле не превращаться в формы с большей неупорядоченностью (второй закон термодинамики хорошо подтверждается, только если принимать во внимание роль Солнца, в том числе в эволюции жизни).

В обществе

Человеческие общества организованы тем более изощреннее, чем более гибки и адаптивны их институты, технологические, экономические, социальные, культурные и так далее. Сложность общественных институтов нарастает, несмотря на некоторые периоды стагнации или сокращения. Если рассматривать человеческое общество с точки зрения энтропии (дезорганизации) и негэнтропии (организации), его эволюция происходит на основе баланса между этими двумя тенденциями. Негэнтропийные процессы ведут к гибкости и политическому фундаментализму, а энтропийные — к высокой степени беззаконий.

Негэнтропия (общее определение)

В теории информации

Негэнтропийный принцип информации Брюллиэна

Американский физик Леон Брюллиэн , исследуя взаимопревращение видов энергии, сократил термин «отрицательная энтропия» до «негэнтропия» и ввел этот термин в теорию информации (1953), сформулировав свой негэнтропийный принцип информации:

«Информация представляет собой отрицательный вклад в энтропию» [5] .

Дифференциальная негэнтропия

В теории информации и статистике, дифференциальная негэнтропия используется как мера отклонения от нормальности [6] [7] [8] . Рассматривают сигнал с некоторым распределением. Сигнал называют гауссовским, если он имеет нормальное распределение. Дифференциальная негэнтропия сигнала всегда неотрицательна, инвариантна при любых линейных обратимых преобразованиях координат и исчезает, если и только если сигнал является гауссовским.

Дифференциальная негэнтропия определяется как

• где имеет гауссовскую плотность с тем же самым средним и дисперсией как ,
• а — дифференциальная энтропия :

Дифференциальная негэнтропия используется в статистике и обработке сигналов , имеет отношение к сетевой энтропии, которая используется в независимом компонентном анализе [9] [10] . Интуитивно дифференциальная негэнтропия понимается как информация, которая может быть сохранена, если представить эффективным способом; а — случайная величина (с гауссовским распределением) с тем же самым средним и дисперсией, которая нуждается в максимальной длине данных для представления самым эффективным способом. Поскольку менее случайна, то кое-что о ней известно заранее, она содержит меньше неизвестной информации и нуждается в меньшей длине данных для представления самым эффективным способом.

Статистическая негэнтропия и свободная энергия Гиббса

График доступной энергии (свободная энергия) Уилларда Гиббса (1873), который показывает плоскость, перпендикулярную к оси «v» (объем), проходящую через точку «A», которая представляет начальное состояние тела. «MN» — сечение поверхности рассеянной энергии. «Qε» и «Qη» — сечения плоскостей «η = 0» и «ε = 0», и поэтому параллельны к осям ε (внутренняя энергия) и η (энтропия) соответственно. «AD» и «AE» — энергия и энтропия тела в его начальном состоянии, «AB» и «AC» его «доступная энергия» (свободная энергия Гиббса) и ее ёмкость для энтропии (количество, на которое энтропия тела может быть увеличена без изменения энергии тела или увеличения его объема), соответственно.

Существует физическая величина, близко связанная со свободной энергией ( свободной энтальпией (теплосодержанием) ), измеряемая единицами энтропии и изоморфная негэнтропии, известной в статистике и теории информации. В 1873 Уиллард Гиббс создал диаграмму, иллюстрирующую понятие свободной энергии, соответствующей свободной энтальпии. На диаграмме можно видеть количество, называемое ёмкостью для энтропии . Это — количество энтропии, на которое она может быть увеличена без изменения внутренней энергии или увеличения объема системы [11] . Иными словами, это — разность между максимально возможной, при данных условиях энтропией и фактической энтропией:

— негэнтропия (гиббсовская ёмкость для энтропии); — потенциал Массье (Massieu) ; — частичная функция ; — постоянная Больцмана.

Эта величина точно соответствует принятому в статистике и теории информации определению негэнтропии. Подобная физическая величина введена в 1869 М.Ф. Массье (М. F. Massieu) для изотермических процессов [12] [13] [14] (обе величины отличаются только знаком), а затем Планком для изотермических — изобарных процессов [15] . Недавно, термодинамический потенциал Массье-Планка (Massieu-Planck), известный также как » свободная энтропия «, играющая большая роль в так называемой энтропийной формулировке статистической механики, [16] была применена среди других в молекулярной биологии [17] и в термодинамических неравновесных процессах [18] .

Теория организации

Принцип максимума негэнтропии

Принцип максимума негэнтропии, вдохновлённый теорией сознания [19] .

Источник